Teoria hartree-FockHartree–Fock Theory

Talvez a quantidade mais importante na simulação da química quântica seja o estado do solo, que é o eigenvector energético mínimo da matriz hamiltoniana.Perhaps the most important quantity in quantum chemistry simulation is the ground state, which is the minimum energy eigenvector of the Hamiltonian matrix. Isto porque para a maioria das moléculas em quantidades de temperatura ambiente, tais como taxas de reação, são dominadas por diferenças energéticas livres entre estados quânticos que descrevem o início e o fim de um passo numa via de reação e à temperatura ambiente tais estados intermédios são geralmente estados terrestres.This is because for most molecules at room temperature quantities such as reaction rates are dominated by free energy differences between quantum states that describe the beginning and end of a step in a reaction pathway and at room temperature such intermediate state are usually ground states. Embora o estado do solo seja tipicamente muito difícil de aprender (mesmo com um computador quântico) porque é uma distribuição sobre um número exponencialmente grande de configurações.While the ground state is typically too hard to learn (even with a quantum computer) because it is a distribution over an exponentially large number of configurations. Quantidades como a energia do estado do solo podem ser aprendidas.Quantities such as ground state energy can be learned. Por exemplo, se $\ket{\psi}$ é qualquer estado quântico puro então \start{equação} E = \bra{ \ \hat{H} \ket{\psi} \end{equação} dá a energia média que o sistema tem nesse estado.For example, if $\ket{\psi}$ is any pure quantum state then \begin{equation} E = \bra{ \psi } \hat{H} \ket{\psi} \end{equation} gives the mean energy that the system has in that state. O estado terrestre é então o estado que dá o menor valor.The ground state then is the state that gives the smallest such value. Como resultado, escolher um estado o mais próximo possível do verdadeiro estado terrestre é vital para estimar a energia diretamente (como é feito em eigensolvers variacionais) ou através da estimativa de fase.As a result, choosing a state that is as close as possible to the true ground state is vitally important for estimating the energy either directly (as is done in variational eigensolvers) or through phase estimation.

A teoria hartree-Fock dá uma maneira simples de construir o estado inicial para sistemas quânticos.Hartree–Fock theory gives a simple way to construct the initial state for quantum systems. Produz uma única aproximação determinante de Slater ao estado terrestre de um sistema quântico.It yields a single Slater-determinant approximation to the ground state of a quantum system. Para tal, encontra uma rotação dentro do espaço Fock que minimiza a energia do estado do solo.To that end, it finds a rotation within Fock-space that minimizes the ground state energy. Em particular, para um sistema de eletrões $N$ o método executa a rotação \start{equação} \prod_{j=0}^{N-1} a^\dagger_j \ket {0} \mapsto \prod_{j=0}^{N-1} e^1} e^\ket \ket \mapsto \prod_{j=0}^{N-1} e^1} e^\ket \ket \mapsto \prod_{j=0}^{N-1} e^-1} {u} a^\dagger_j e^{-u} \ket {0} \defeq\prod_{j=0}^{N-1} \widetilde{a}^\dagger_j \ket {0} , \end{equation} com um anti-hermitiano (i.e. $u= -u^\dagger$) matriz $u = \sum_{pq} u_{pq} a^\dagger_p a_q$.In particular, for a system of $N$ electrons the method performs the rotation \begin{equation} \prod_{j=0}^{N-1} a^\dagger_j \ket{0} \mapsto \prod_{j=0}^{N-1} e^{u} a^\dagger_j e^{-u} \ket{0}\defeq\prod_{j=0}^{N-1} \widetilde{a}^\dagger_j \ket{0}, \end{equation} with an anti-Hermitian (i.e. $u= -u^\dagger$) matrix $u = \sum_{pq} u_{pq} a^\dagger_p a_q$. Note-se que a matriz $u$ representa as rotações orbitais e $\widetilde{a}^\dagger_j$ e $\widetilde{a}_j$ representam operadores de criação e aniquilação para eletrões que ocupam os orbitais de rotação molecular Hartree-Fock.It should be noted that the matrix $u$ represents the orbital rotations and $\widetilde{a}^\dagger_j$ and $\widetilde{a}_j$ represent creation and annihilation operators for electrons occupying Hartree–Fock molecular spin-orbitals.

A matriz $u$ é então otimizada para minimizar a energia esperada $\bra {0} \prod_{j=0}^{N-1} \widetilde{a} _ j H \prod _ {k=0}^{N-1} \widetilde{a}\dagger_k\ket {0} $.The matrix $u$ is then optimized to minimize the expected energy $\bra{0} \prod_{j=0}^{N-1} \widetilde{a}_j H \prod_{k=0}^{N-1} \widetilde{a}^\dagger_k\ket{0}$. Embora tais problemas de otimização possam ser genericamente difíceis, na prática o algoritmo Hartree-Fock tende a convergir rapidamente para uma solução quase ideal para o problema de otimização, especialmente para moléculas de concha fechada nas geometrias do equilíbrio.While such optimization problems may be generically hard, in practice the Hartree–Fock algorithm tends to rapidly converge to a near-optimal solution to the optimization problem, especially for closed-shell molecules in the equilibrium geometries. Podemos especificar estes estados como um exemplo do FermionWavefunction objeto.We may specify these states as an instance of the FermionWavefunction object. Por exemplo, o estado $a^\dagger_ {1} a^\dagger_ {2} a^\dagger_ {6} \ket $ é {0} instantâneo na biblioteca de química da seguinte forma.For instance, the state $a^\dagger_{1}a^\dagger_{2}a^\dagger_{6}\ket{0}$ is instantiated in the chemistry library as follows.

// Create a list of integer indices of the creation operators
var indices = new[] { 1, 2, 6 };

// Convert the list of indices to a `FermionWavefunction` object.
// In this case, the indices are integers, so we use the `int`
// type specialization.
var wavefunction = new FermionWavefunction<int>(indices);

Também é possível indexar funções de onda com SpinOrbital índices, e depois converter estes índices em inteiros da seguinte forma.It is also possible to index wave functions with SpinOrbital indices, and then convert these indices to integers as follows.

// Create a list of spin orbital indices of the creation operators
var indices = new[] { (0, Spin.d), (1,Spin.u), (3, Spin.u) };

// Convert the list of indices to a `FermionWavefunction` object.
var wavefunctionSpinOrbital = new FermionWavefunction<SpinOrbital>(indices.ToSpinOrbitals());

// Convert a wavefunction indexed by spin orbitals to
// one indexed by integers
var wavefunctionInt = wavefunctionSpinOrbital.ToIndexing(IndexConvention.UpDown);

A característica mais marcante sobre a teoria hartree-Fock é que produz um estado quântico que não tem qualquer emaranhamento entre os eletrões.The most striking feature about Hartree–Fock theory is that it yields a quantum state that has no entanglement between the electrons. Isto significa que muitas vezes fornece uma descrição qualitativa adequada das propriedades dos sistemas moleculares.This means that it often provides a suitable qualitative description of properties of molecular systems.

O estado de Hartree-Fock também pode ser reconstruído da FermionHamiltonian seguinte forma.The Hartree-Fock state may also be reconstructed from a FermionHamiltonian as follows.

// We initialize a fermion Hamiltonian.
var fermionHamiltonian = new FermionHamiltonian();

// Create a Hartree-Fock state from the Hamiltonian 
// with, say, `4` occupied spin orbitals.
var wavefunction = fermionHamiltonian.CreateHartreeFockState(nElectrons: 4);

No entanto, obter resultados precisos, especialmente para sistemas fortemente correlacionados, requer estados quânticos que vão além da teoria hartree-Fock.However, obtaining accurate results, especially for strongly correlated systems, necessitate quantum states that go beyond Hartree–Fock theory.