Modelos Quânticos para Sistemas EletrónicosQuantum Models for Electronic Systems

Para simular os sistemas eletrónicos, temos de começar por especificar o Hamiltonian, que pode ser encontrado pelo procedimento de quantificação canónica acima descrito.In order to simulate electronic systems we need to first begin by specifying the Hamiltonian, which can be found by the canonical quantization procedure described above. Especificamente, para $N_e$ eletrões com momenta $p_i$ (em três dimensões) e $m_e$ e vetores de posição $x_i$ juntamente com núcleos com encargos $Z_k e$ em posições $y_k$, o operador hamiltoniano lê \begin{equação} \hat{H}= \soma _ {i=1}^{N _ e} \frac{\hat{p} _ i^2}{2m _ e} + \frac {1} {2} \sum _ {i\ne j} \frac{e^2}{/hat{x} _ i - \hat{x} _ j_ _ _ _ _ +\frac {1} {2} \sum_{k\ne k'} \frac{Z _ kZ _ {k'}e^2}{/y _ k - y _ k'}.Specifically, for $N_e$ electrons with momenta $p_i$ (in three dimensions) and mass $m_e$ and position vectors $x_i$ along with nuclei with charges $Z_k e$ at positions $y_k$, the Hamiltonian operator reads \begin{equation} \hat{H}= \sum_{i=1}^{N_e} \frac{\hat{p}_i^2}{2m_e} + \frac{1}{2}\sum_{i\ne j} \frac{e^2}{|\hat{x}_i - \hat{x}_j|} -\sum_{i,k} \frac{Z_ke^2}{|\hat{x}_i - {y}_k|}+\frac{1}{2} \sum{k\ne k'} \frac{Z_kZ_{k'}e^2}{|y_k - y_k'|}. \label{eq:Ham} \end{equation} Os operadores momenta $\hat{p} _ i^2$ podem ser vistos no espaço real como operadores laplacianos, ou seja, $\hat{p} _ i^2 = -\parcial _ {x _ i}^2 - \parcial _ {y _ i}^2 - \parcial _ {z _ i}2$.\label{eq:Ham} \end{equation} The momenta operators $\hat{p}_i^2$ can be viewed in real space as Laplacian operators, i.e. $\hat{p}_i^2 = -\partial_{x_i}^2 - \partial_{y_i}^2 - \partial_{z_i}^2$. Aqui fizemos a suposição simplificadora de que os núcleos estão em repouso para a molécula.Here we have made the simplifying assumption that the nuclei are at rest for the molecule. Isto é conhecido como a aproximação Born-Oppenheimer e tende a ser válido para o espectro de energia de baixa energia de $\hat{H}$ uma vez que a massa de eletrões é de cerca de $1/1836$ a massa de um protão.This is known as the Born-Oppenheimer approximation and it tends to be valid for the low-energy energy spectrum of $\hat{H}$ since the electron mass is about $1/1836$ the mass of a proton. Este operador hamiltoniano pode ser facilmente encontrado escrevendo a energia para um sistema de _ eletrões e$ $N e aplicando o processo de quantificação canónica descrito na Quantum Dynamics.This Hamiltonian operator can be easily found by writing out the energy for a system of $N_e$ electrons and applying the canonical quantization process described in Quantum Dynamics.

Para construir a representação da matriz unitária para $e^{-i\hat{H} t}$ precisamos de representar o operador $\hat{H}$ como uma matriz.In order to construct the unitary matrix representation for $e^{-i\hat{H} t}$ we need to represent the operator $\hat{H}$ as a matrix. Para isso, temos de escolher um sistema de coordenadas ou uma base para representar o problema.For this, we need to choose a coordinate system or basis to represent the problem in. Por exemplo, se $\psi_j$ são um conjunto de funções de base ortogonal para os eletrões $N_e$ então podemos definir a matrizFor example, if $\psi_j$ are a set of orthogonal basis functions for the $N_e$ electrons then we can define the matrix

\start{equação} H _ {i,j} = \int _ {-\infty}\int{\int _ {-\int {-\infty}\\infty * \psi^1 _ _ _ _ _ _\begin{equation} H_{i,j} = \int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty \psi^{*}_i(x_1) \hat{H} \psi_j(x_2) \dd^3x_1 \dd^3x_2.\label{eq:discreteHam} \end{equation}

Enquanto, em princípio, o operador $\hat{H}$ não é ilimitado e não atua num espaço dimensional finito, a matriz com elementos $H _ { i,j$ } acima.While in principle the operator $\hat{H}$ is unbounded and does not act on a finite dimensional space, the matrix with elements $H_{i,j}$ above does. Isto significa que os erros são incorridos ao escolher um conjunto de bases demasiado pequeno; no entanto, escolher uma grande base pode tornar a simulação da dinâmica química impraticável.This means that errors are incurred by picking too small of a basis set; however, picking a large basis can make simulating the chemical dynamics impractical. Por esta razão, escolher uma base que possa representar concisamente o problema é vital para resolver o problema da estrutura electrónica.For this reason, choosing a basis that can concisely represent the problem is vital for solving the electronic structure problem.

Existem muitas bases apropriadas que podem ser usadas e a escolha de uma boa base para se adaptar ao problema é grande parte da arte da química quântica.There are many appropriate bases that can be used and the choice of a good basis to fit the problem is much of the art of quantum chemistry. Talvez os conjuntos de base mais simples sejam os Slater-Type-Orbitals (STO) que são soluções (ortogonalizadas) para a equação de Schrödinger (ou seja, eigenfunções de $\hat{H}$) para átomos semelhantes a hidrogénio.Perhaps the simplest such basis sets are Slater-Type-Orbitals (STO) which are (orthogonalized) solutions to the Schrödinger equation (i.e. eigenfunctions of $\hat{H}$) for hydrogen-like atoms. Outros conjuntos de bases, como ondas de planos ou orbitais do espaço real, podem ser usados e para mais detalhes remetemos o leitor curioso para o texto padrão 'Molecular Electronic-Structure Theory' de Helgaker.Other basis sets, such as plane-waves or real-space orbitals, can be used and for more detail we refer the curious reader to the standard text 'Molecular Electronic-Structure Theory' by Helgaker.

Embora os estados utilizados no modelo acima possam parecer arbitrários, a mecânica quântica coloca restrições aos estados que podem ser encontrados na natureza.While the states used in the above model may seem arbitrary, quantum mechanics places restrictions on the states that can be found in nature. Em especial, todos os estados quânticos eletrónicos válidos devem ser antissimétricos sob troca de rótulos de eletrões.In particular, all valid electronic quantum states must be anti-symmetric under exchange of electron labels. Ou seja, se $\psi (x_1,x_2)$ fosse a função de onda para o estado quântico conjunto de dois eletrões, então devemos ter que $$ \psi (x_1,x_2)= - \psi (x_2,x_1).That is to say if $\psi(x_1,x_2)$ were the wave function for the joint quantum state of two electrons then we must have that $$ \psi(x_1,x_2)= - \psi(x_2,x_1). $$ O princípio de exclusão de Pauli que proíbe que dois eletrões estejam no mesmo estado quântico é, fascinantemente, uma consequência direta desta lei que pode ser intuida pelo facto de que se trocarmos dois eletrões localizados na mesma posição $\psi(x_1,x_1)x_1\mapsto \psi (x_1,x_1) \ne-\psi(x_1,x_1)$ ,x_1)=0$.$$ The Pauli exclusion principle which forbids two electrons to ever be in the same quantum state is, fascinatingly, a direct consequence of this law as can be intuited from the fact that if we swap two electrons located at the same position $\psi(x_1,x_1)\mapsto \psi(x_1,x_1) \ne -\psi(x_1,x_1)$ unless $\psi(x_1,x_1)=0$. Assim, os estados iniciais devem ser escolhidos para obedecer a esta propriedade anti-simetria e, por sua vez, nunca ter dois eletrões no mesmo estado ao mesmo tempo.Thus the initial states must be chosen to obey this anti-symmetry property and in turn never have two electrons in the same state at the same time. Isto é crucial para a estrutura electrónica porque proíbe vários eletrões de estarem no mesmo estado, e por sua vez permite que os computadores quânticos utilizem uma única bit quântica para armazenar o número de eletrões num dado estado quântico.This is crucial for electronic structure because it forbids multiple electrons from being in the same state, and in turn allows quantum computers to use a single quantum bit to store the number of electrons in a given quantum state.

Embora a mecânica quântica possa ser simulada num computador quântico, desconectando estes estados, a maioria dos trabalhos no campo evitou esta abordagem porque requer muitos qubits para armazenar os estados e precisa de um complicado procedimento de preparação do estado para preparar um estado inicial antissimétrico.While quantum mechanics can be simulated on a quantum computer by discretizing these states, most work in the field has eschewed this approach because it requires many qubits to store the states and needs a complicated state preparation procedure to prepare an anti-symmetric initial state. Felizmente, porém, estes problemas podem ser desviados ao ver o problema da simulação de uma perspetiva diferente.Fortunately though, these problems can be sidestepped by viewing the simulation problem from a different perspective.